尼龍是什么材料？尼龍（聚酰胺）是分子主鏈上含有重復酰胺基團(一NHCO一)的線型高分子．是最早工業(yè)化的合成纖維，其中以脂肪族為主鏈的聚酰胺稱為尼龍。1935年，美國威爾明頓杜邦公司的華萊士·卡羅瑟斯發(fā)明尼龍，1938年尼龍正式面市。尼龍具有優(yōu)良的機械力學性能，如高強度、耐熱性、自潤滑性和耐磨性等優(yōu)點，廣泛應用于汽車、家電、電子電器和工業(yè)建筑等領域。

  尼龍材料本身具有一定的阻燃性，根據(jù)美國UL94標準，尼龍材料經(jīng)垂直燃燒測試，其阻燃等級可達到V一2級，經(jīng)過氧指數(shù)測試．數(shù)值可達到24％，因此，尼龍材料可用于阻燃要求不高的場合。雖然尼龍材料本身具有一定的阻燃特性，但是像家電和電子電器等對材料阻燃性要求高的行業(yè)，尼龍本身的阻燃性能已不能滿足現(xiàn)有的使用要求，尤其是當玻璃纖維增強尼龍材料在這些領域使用時發(fā)現(xiàn)，含有玻璃纖維的尼龍材料在燃燒時容易出現(xiàn)燭芯效應，使材料更容易燃燒，普通的玻璃纖維增強改性尼龍材料已經(jīng)無法達到阻燃應用的要求，因此，需要對尼龍阻燃性能的提高進行深入的研究。目前，對于尼龍材料的阻燃改性通常分為含鹵阻燃改性和無鹵阻燃改性，而尼龍阻燃性能的關鍵指標可以通過極限氧指數(shù)(LOI)法、UL94燃燒法．灼熱絲法等進行評估。根據(jù)目前市場的應用需求．阻燃尼龍材料的極限氧指數(shù)指標需要達到28％以上：根據(jù)美國UL94標準，阻燃尼龍材料通常要求達到V0級才能有更廣泛的用途：根據(jù)阻燃類電子電器IEC60335的標準要求，要求的阻燃尼龍材料灼熱絲燃燒指數(shù)(GWFI)達到960℃，灼熱絲發(fā)火溫度(GWIT)達到775℃；根據(jù)電子電工標準要求．高端阻燃尼龍材料的相對漏電起痕指數(shù)(CTI)達到500V以上。

  如何穩(wěn)定提高尼龍材料的阻燃性能一直是人們關注的熱點話題。根據(jù)多年發(fā)展經(jīng)驗來看，尼龍材料阻燃性能的提高主要通過2種途徑來實現(xiàn)：①在 樹脂基體中添加反應型阻燃劑，即阻燃劑作為一種反應單體參加反應，并結合到尼龍的主鏈或側鏈上去，使尼龍本身產(chǎn)生多種官能團，這些官能團具有較強的阻燃活性。其優(yōu)點是阻燃穩(wěn)定性和阻燃性能好，對材料的力學性能影響小，而且毒性低：其缺點是操作和加工工藝復雜，成本高，在實際的生產(chǎn)應用中沒有添加型阻燃方法應用廣泛。②通過機械共混的方法．將阻燃劑加入到尼龍中，并利用雙螺桿擠出機加工生產(chǎn)，使尼龍材料具有阻燃性能，即在復合過程中加入阻燃添加劑。該方法使用方便，應用非常廣泛。

  1、阻燃尼龍材料

  尼龍材料阻燃性能的提高一般可以通過阻燃改性、阻燃增強改性(一般是添加玻璃纖維)、填充 阻燃改性(一般是添加無機礦粉)等方式進行，使用這些改性方法來提高尼龍材料阻燃性能的機理主要有：①通過氣相阻燃，即在氣相中使燃燒中斷或 延緩鏈式燃燒反應。如阻燃材料受熱或燃燒時釋放大量惰性氣體或高密度蒸汽，其中惰性氣體可稀釋氣態(tài)可燃物和氧并降低氣體本身的溫度，而高密度 蒸汽可以使可燃材料與空氣接觸，達到延緩燃燒的目的；②凝聚相阻燃，即在凝聚相中延緩或中斷阻燃材料熱分解，如阻燃材料燃燒時在其表面生成的難燃、隔熱、隔氧的，又可阻止可燃氣體進人燃燒氣相；③中斷熱交換阻燃，即阻燃材料在燃燒時產(chǎn)生融化現(xiàn)象．出現(xiàn)滴落的情況，這些滴落物可將大部分熱量帶走，減少材料本身的熱量，使燃燒延緩，達到阻燃的效果。

  目前，大部分尼龍材料阻燃性能的提高是通過 添加阻燃劑來實現(xiàn)的，主要可分為含鹵阻燃尼龍和 無鹵阻燃尼龍兩大類。傳統(tǒng)的阻燃體系是將含鹵阻 燃劑添加到尼龍中。所使用的阻燃劑主要以含溴素 為主，如BPS和十溴二苯乙烷等，因此行業(yè)內(nèi)通 常稱之為溴系阻燃尼龍，具有阻燃性好的特點．可 部分用于電子電器行業(yè)。對于無鹵阻燃尼龍，行業(yè) 內(nèi)主要分為氮系阻燃尼龍和磷系阻燃尼龍。

  1．1溴系阻燃尼龍

  溴系阻燃尼龍的阻燃機理主要是氣相阻燃．即通過燃燒產(chǎn)生溴化氫氣體將材料與氧氣隔絕．阻礙材料的繼續(xù)燃燒。行業(yè)內(nèi)通常使用溴化聚苯乙烯與三氧化二銻按質(zhì)量比3：1的比例復配添加至尼龍中進行阻燃改性。溴系阻燃尼龍的特點是阻燃性極好，容易達到V0，灼熱絲燃燒指數(shù)(GWFI)達到960℃，灼熱絲發(fā)火溫度(GWIT)達到775℃，因此，該類尼龍材料可以廣泛用于電機罩蓋等電子產(chǎn)品。但溴系阻燃尼龍在燃燒過程中產(chǎn)生有毒氣體溴化氫．相對漏電起痕指數(shù)(CTI)最高只能達到250V，不能應用于高CTI(500V以上)要求的低壓電器場合。近年來，歐盟及其他發(fā)達國家對含鹵產(chǎn)品有非常嚴格的限制，溴系阻燃尼龍的前景堪 憂。

  1．2氮系阻燃尼龍

  氮系阻燃劑的阻燃機理主要是氣相阻燃，即分解過程中產(chǎn)生CO：，NH，等不燃性氣體，通過稀釋可燃性氣體濃度從而阻隔空氣，發(fā)揮阻燃作用，其優(yōu)點是低煙、無毒或低毒、低腐蝕性、對熱和紫外光穩(wěn)定。常見氮系阻燃劑主要有三聚氰胺(MEL)、三聚氰酸(CA)、三聚氰胺異氰尿酸鹽(MCA)、三聚氰胺的衍生物等三嗪衍生物。

  Li Xueyan等…以丙烯酰胺(AM)為單體和過氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，通過化學接枝方法改 進接枝鏈的均勻性和尼龍66織物的阻燃性，結果表明：接枝后，后火焰時間和燒焦長度顯著縮短，接枝樣品的熱釋放速率(HRR)與未接枝樣品的 HRR相比下降了28％：得到的最佳接枝條件為：反應時間1．5 h、反應溫度70℃、單體總質(zhì)量分數(shù)為15％。SunJun等【2]利用質(zhì)量分數(shù)36％的甲醛水溶液對尼龍66進行表面羥甲基化，之后再與硫脲交聯(lián)，結果表明表面改性后的尼龍66的LOI值從21．6％增加至46．2％．同時其炭燒殘余物也比未處理的尼龍66高得多．交聯(lián)后的尼龍66的防火性能和耐久性都得到改善。Isbasar Ceyda等[3】通過直接裂解質(zhì)譜分析了三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸存在下的尼龍6 的熱分解機理．結果發(fā)現(xiàn)：尼龍6的羰基和三聚氰胺的氨基的反應是產(chǎn)品分布改變的主要原因；在三聚氰胺氰尿酸的存在下，由于氰尿酸分解產(chǎn)生的氰酸與尼龍6的氨基的反應產(chǎn)生了新的產(chǎn)物。劉淵H等對改性三聚氰胺氰尿酸(MCA)阻燃尼龍66進行了研究．采用分子設計手段在保持MCA基本分子結構基礎上調(diào)控其超分子結構，制備出分子復合改性MCA，結果表明：尼龍66的自熄時間在經(jīng)過使用復合改性的MCA后可以進一步縮短：熔滴(無焰熔滴)速率加快，滴落后不引燃脫脂棉，達到UL94標準中1．6 mm的V．0級要求：力學性能保持良好，其拉伸強度和缺口沖擊強度分別達到77．4MPa和6．8 kJ／m2。

  1．3磷系阻燃尼龍

  磷系阻燃劑的阻燃機理主要是通過分解形成的高沸點含氧酸，使聚合物脫水炭化，實現(xiàn)材料與空氣隔絕，達到聚合物阻燃的效果問。其優(yōu)點是熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、效果持久、毒性低，基本不產(chǎn)生腐蝕性氣體磷化氫。常見磷系阻燃劑主要是無機磷(紅磷和一些磷酸鹽)、有機磷。

  HorrocksR等[研以鋁磷酸為阻燃劑．并將25A黏土加入到尼龍6中，通過超聲來改善納米顆粒分散體，增加尼龍6纖維的阻燃性，結果發(fā)現(xiàn)：超聲增加了黏土的分散性，同也能改善納米復合物的加工性并簡化擠出過程，增加鋁磷酸的濃度可以使尼龍6的阻燃性達到一定程度．而復合過程中的超聲在黏土的存在下進一步使阻燃性的增加程度增大．這不僅可以使絲狀物更易擠出，同時也能優(yōu)化阻燃活性。WangBibo等【7]研究了醋酸丁酸纖維素微膠囊化聚磷酸銨(MCAPP)對膨脹型防火涂料乙烯一醋酸乙烯酯共聚物fEVAl／微膠囊化聚磷酸銨／尼龍6混合物的阻燃性、機械性、電性能和熱性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)：MCAPP具有好的耐水性和疏水性．可以增加EVA／MCAPP／PA6的界面黏合性、機械性能，電性能和熱穩(wěn)定性；微膠囊化不僅可以使 EVA／MCAPP／PA6具有高的LOI值和UL一94V一0等級，還可以增強防火性能；在70℃水中處理3d后，EVA／MCAPP／PA6仍然能通過UL一94 V一0等級．表明其具有好的防水性能。方科益等fsI以三氯氧磷和雙酚A為原料制備了具有超支化結構的聚磷酸酯阻燃劑(HPPEA)，并研究了超支化聚磷酸酯阻燃劑對尼龍6的成炭促進作用，結果表明：在尼龍6中添加HPPEA與MPP可形成協(xié)同成炭效果，使尼 龍6在空氣中的熱穩(wěn)定性和成炭量比在氮氣中高；在600℃高溫空氣下，添加質(zhì)量分數(shù)30％的復合阻燃劑可以使尼龍6的成炭質(zhì)量分數(shù)達16．4％，而在氮氣中僅為13．6％。在尼龍6中添加20wt％的復 合阻燃劑可使其氧指數(shù)由21．1％提高到27．3％，達到UL一94 V一0級。此外．方科益等還從降解動力 學、流變行為和炭層形貌等方面進行分析研究，結果發(fā)現(xiàn)在尼龍6中添加HPPEA可以使其在降解過程中交聯(lián)成炭，并提高炭層致密性，同時阻礙熱量與可燃氣體間的傳遞，提高阻燃性能。

  2、結語

  目前，對于阻燃尼龍體系的研究已經(jīng)比較深入，在一定程度上滿足了阻燃的需求。隨著科技的進步和社會的發(fā)展，人們對于環(huán)保的要求越來越重視，因此，溴系阻燃尼龍由于自身的缺點非常明 顯，勢必會被淘汰，而磷系和氮系阻燃尼龍綜合性能相對較好。在磷系阻燃尼龍中，目前可以采用微膠囊紅磷、紅磷母粒的生產(chǎn)等方法有效避免含毒磷化氫的釋放，但由于其相對漏電起痕指數(shù)(CTI)僅優(yōu)于溴系阻燃尼龍．最高僅達到375V，而且紅 磷阻燃體系的尼龍存在明顯的色澤問題，因此．在高端產(chǎn)品的應用上還很不足。在氮系阻燃尼龍中，通過氮系阻燃劑與其他阻燃劑的復配得到了較好的力學性能。相對漏電起痕指數(shù)(CTI)可以達到600V，但阻燃性不如磷系阻燃尼龍好，也限制了其應用的場合。隨著阻燃技術的不斷發(fā)展，添加型阻燃劑在阻燃尼龍中的使用中占據(jù)主導地位．因此，未來阻燃尼龍材料的研究中應該具有以下幾個特點：①材料無鹵化、低毒性。環(huán)保要求是未來材料的重點關注方向，無鹵阻燃劑的使用將是大勢所趨，因此，其用量也會與日俱增。②復配阻燃體系的研究。阻燃尼龍材料的阻燃性能是無法通過一種阻燃劑的添加來實現(xiàn)，需要多種阻燃體系復配并產(chǎn)生協(xié)同效應來達到良好的阻燃效果，因此，未來研發(fā)的重點方向之一應該是如何通過提高阻燃劑的協(xié)同效應開發(fā)出性能優(yōu)異的新型阻燃劑來解決尼龍無鹵阻燃問題。③功能多樣化。目前，大多數(shù)阻燃體系在達到尼龍材料阻燃性能的同時降低了力學性能和其他電性能(如相對漏電起痕指數(shù))，因此，成功開發(fā)出功能多樣化的阻燃體系將成為未來阻燃尼龍材料發(fā)展研究的新方向。

作者：張永，周華龍。王豐，張現(xiàn)軍

來源：萬方數(shù)據(jù)庫